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| タイトル： | 特許公報(B2)_ヘキサフルオロプロペンの製造方法 |
| 出願番号： | 1995020962 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | C07C 21/18,B01J 23/26,B01J 23/72,B01J 23/745,B01J 27/08,B01J 27/12,C07C 17/08,C07C 17/25,C07C 19/10,C07B 61/00 |
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青山 博一 中田 龍夫 JP 3778298 特許公報(B2) 20060310 1995020962 19950113 ヘキサフルオロプロペンの製造方法 ダイキン工業株式会社 000002853 逢坂 宏 100076059 青山 博一 中田 龍夫 20060524 C07C 21/18 20060101AFI20060427BHJP B01J 23/26 20060101ALI20060427BHJP B01J 23/72 20060101ALI20060427BHJP B01J 23/745 20060101ALI20060427BHJP B01J 27/08 20060101ALI20060427BHJP B01J 27/12 20060101ALI20060427BHJP C07C 17/08 20060101ALI20060427BHJP C07C 17/25 20060101ALI20060427BHJP C07C 19/10 20060101ALI20060427BHJP C07B 61/00 20060101ALN20060427BHJP JPC07C21/18B01J23/26 XB01J23/72 XB01J23/74 301XB01J27/08 XB01J27/12 XC07C17/08C07C17/25C07C19/10C07B61/00 300 C07C 21/18 C07C 17/08 C07C 17/25 C07C 19/10 特開平０８−１６９８５０（ＪＰ，Ａ） 国際公開第９３／０２５５１０（ＷＯ，Ａ１） 特開平０４−２２４５３２（ＪＰ，Ａ） 特開昭５２−１５１１０５（ＪＰ，Ａ） 特開昭５５−０５９１１９（ＪＰ，Ａ） 特開昭５５−０５９１１８（ＪＰ，Ａ） 特公昭４６−０２１６０７（ＪＰ，Ｂ１） 特公昭４３−０１１２０２（ＪＰ，Ｂ１） 特公昭４２−０２０２８１（ＪＰ，Ｂ１） 特公昭４０−００５６１０（ＪＰ，Ｂ１） 特開平０４−１４５０３３（ＪＰ，Ａ） 特公昭４９−０４５３７９（ＪＰ，Ｂ１） 国際公開第９４／０１４７３６（ＷＯ，Ａ１） 特開平０２−１３８１３８（ＪＰ，Ａ） 特開昭４９−０６６６１３（ＪＰ，Ａ） 18 1996193039 19960730 12 20020110 滝口 尚良 【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素高分子材料のモノマーとして産業上重要なヘキサフルオロプロペンの製造方法（特に多段階的製造方法）に関するものである。【０００２】【従来の技術】ヘキサフルオロプロペンの製造方法としては、テトラフルオロエチレンの熱分解による方法が知られている。しかし、この製造方法においては、目的であるヘキサフルオロプロペンの他に、パーフルオロブテンやパーフルオロイソブテンが不可避的に副生する。これらの副生成物中のパーフルオロイソブテンは非常に毒性が強く、これを分解、除去するには多大のコストがかかる。【０００３】また、ヘキサフルオロプロペンを得る他の方法としては、クロロジフルオロメタンの熱分解によりテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンを同時に得る製造方法が知られている。しかし、この場合でも、上記した方法と同様に、パーフルオロイソブテンの生成が避けられず、経済的に好ましくない。【０００４】また、上記の各製造方法は、米国特許３８７３６３０号、２９７０１７６号、３４５９８１８号、２７５８１３８号、３３０６９４０号に示されているが、いずれも、高温で熱分解を行うものであるため、高価な金属材料からなる反応装置を作製する必要があり、この点でも経済的とはいえない。【０００５】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、毒性の強いパーフルオロイソブテンを全く生成せず、分離や除害の装置が必要なく、経済性を有しながら、含フッ素高分子材料の有用なモノマーであるヘキサフルオロプロペンを製造できる方法を提供することにある。【０００６】【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した課題を解決すべくヘキサフルオロプロペンの製造方法について鋭意検討した結果、以下に示す製造方法によって、ヘキサフルオロプロペンを多段階的に製造すれば、毒性の強いパーフルオロイソブテンが全く生成しないため、分離や除害の装置が必要なくなり、経済性を有していることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。【０００７】即ち、本発明は、一般式（１）：ＸＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＹ（但し、この一般式において、Ｘ及びＹはそれぞれフッ素原子又は塩素原子である。）で表されるプロパン化合物を脱フッ酸させ、一般式（２）：ＸＣＦ2 ＣＦ＝ＣＣｌＹ（但し、この一般式において、Ｘ及びＹは前記したものと同じである。）で表されるプロペン化合物を得る第１工程と、このプロペン化合物を液相にてアンチモン触媒の存在下に無水フッ酸によってフッ素化し、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパンを得る第２工程と、この１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパンを脱塩酸させ、ヘキサフルオロプロペンを得る第３工程とを有する、ヘキサフルオロプロペンの多段階的な製造方法に係るものである。【０００８】本発明の製造方法において、第一段階である、一般式（１）：ＸＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＹ（Ｘ、ＹはそれぞれＦ又はＣｌ）で示されるプロパン化合物を脱フッ酸させ、一般式（２）：ＸＣＦ2 ＣＦ＝ＣＣｌＹ（Ｘ、Ｙは一般式（１）のものと同じ。）で示されるプロペン化合物を得る工程について説明する。【０００９】原料であるＸＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＹ（Ｘ、ＹはそれぞれＦ又はＣｌ）で示されるプロパン化合物としては、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２２６ｃａと称する。）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２２５ｃａと称する。）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂと称する。）、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，３，３−トリクロロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２２４ｃａと称する。）などが挙げられる。【００１０】ＨＣＦＣ−２２６ｃａは、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ又は２２５ｃｂをクロム等の触媒存在下に無水フッ酸でフッ素化することにより得られる。ＨＣＦＣ−２２５ｃａ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂは、テトラフルオロエチレンとフルオロジクロロメタンとを、またＨＣＦＣ−２２４ｃａはテトラフルオロエチレンとクロロホルムとを塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下に反応させることにより、容易に製造することができる原料である。【００１１】（液相での脱フッ酸）これらの化合物からの脱フッ酸反応は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2 等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機の塩基性化合物や、アミン等の有機の塩基性化合物、アルカリ金属アルコキサイドにより実施可能であるが、経済性の面から無機の塩基性化合物を用いることが好ましい。脱フッ酸反応の溶媒としては、水、メタノール等のアルコール類やジブチルエーテル等のエーテル類等を用いることができるが、生成物の回収、経済性の面から、水を溶媒として用いることが好ましい。【００１２】水酸化カルシウムを用いて脱フッ酸反応を行う場合には、水溶液でも或いは水と水酸化カルシウムとの混合により形成されるスラリーを用いてもよい。また、このとき水酸化カリウムと混合して用いてもよい。水酸化カルシウムを用いた場合の利点は、脱フッ酸により生成するフッ化カルシウムをフッ酸の原料として再利用可能である点である。【００１３】脱フッ酸反応を水溶液中で実施する場合には、反応を円滑に進行させるために、第四級アンモニウム塩やホスホニウム塩、クラウンエーテル等の相間移動触媒を用いることも可能である。【００１４】第四級アンモニウム塩のカチオンとしては、ベンジルトリエチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリカプリルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。第四級ホスホニウム塩のカチオンとしては、テトラブチルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム等が挙げられる。それらのカチオンと塩を形成するアニオンは限定されないが、一般的に、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水素イオン等が挙げられる。また、クラウンエーテルとしては、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等が挙げられる。しかしながら、上記のものは例示したにすぎず、相間移動触媒の種類を限定するものではない。【００１５】これらの水溶液は、反応後に生成したフッ化物を沈澱法、濾過法等により分離した後、再度アルカリを加えて再利用が可能である。【００１６】反応温度は特に限定されないが、30〜150 ℃の範囲で実施可能である。例えば、沸点の低い化合物であるＨＣＦＣ−２２６ｃａの場合には、加圧反応容器中で実施することも可能である。【００１７】（気相での脱フッ酸）脱フッ酸反応は、金属酸化物を触媒とした気相反応でも可能であり、金属酸化物としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕの塩化物、硫酸塩、硝酸塩の水溶液に、アルカリであるアンモニア水溶液又はアルカリ金属水酸化物を加えるか或いは尿素を加え、加熱して得られる金属水酸化物を焼成して得ることができる。クロムの場合には、６価のクロムを還元して調製することも可能である。【００１８】これらの金属酸化物は単独に用いることもできるが、これらの金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ）より選ばれた複数の金属の複合酸化物又は混合された酸化物でもよい。【００１９】クロムの酸化物の場合には、一部フッ素化された酸化物を用いることも可能であり、そのフッ素化は通常、20〜450 ℃、好ましくは 200〜400 ℃でフッ素化処理することよって行えるが、無水フッ酸を用いてもよいし、フッ素化炭化水素との加熱処理によっても行える。また、一部フッ素化されたクロムの酸化物は、三フッ化クロムの水和物を酸素処理することによっても得ることができる。【００２０】これらの金属酸化物は粒状化されてもよく、また、ペレット状に圧縮されてもよい。また、これらは直接反応に関与しない担体、例えばフッ化アルミニウム、シリカゲル等に担持されてもよい。触媒の劣化を防ぐために、酸素、空気等を原料と同時に流通させてもよい。【００２１】脱フッ酸反応は、活性炭を触媒とした気相反応でも可能である。活性炭の種類については限定されないが、粒状活性炭、ヤシ殻活性炭等が好適に用いられる。【００２２】気相反応の反応温度としては、 200〜600 ℃が良く、さらに好ましくは、 250〜500 ℃の範囲である。【００２３】気相反応の方法としては、固定床型流通反応装置や流動床型流通反応装置等を用いた方法が採用できる。【００２４】本発明の製造方法において、第二段階である、一般式（２）：ＸＣＦ2 ＣＦ＝ＣＣｌＹ（Ｘ、Ｙは一般式（１）のものと同じ。）で示されるプロペン化合物を液相にてアンチモンを触媒として無水フッ酸によりフッ素化し、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２２６ｅａと称する。）を得る方法について説明する。【００２５】本発明では、特に、アンチモン触媒を用いて液相法で反応を行うことが重要である。アンチモン触媒としては、５塩化アンチモン、３塩化アンチモンをフッ素化して得られるフッ化塩化アンチモンを触媒として用いることができるが、触媒上に塩素がある場合には、一般式（２）で表されるプロペン化合物の塩素化が進行する場合があり、反応の選択率を低下させる可能性があるため、完全にフッ素化された５フッ化アンチモン、３フッ化アンチモンを触媒として用いることが好ましい。【００２６】５価のハロゲン化アンチモン（例えば５フッ化アンチモン）、３価のハロゲン化アンチモン（例えば３フッ化アンチモン）はそれぞれ単独で用いることもできるし、混合して用いることもできる。【００２７】本発明においては溶媒を特に必要としないが、反応物質である無水ＨＦを溶媒として用いることが可能である。必要に応じて反応溶媒を用いることも可能であり、触媒に対して不活性なものであれば溶媒として用いることができる。例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロ化合物が挙げられる。【００２８】５フッ化アンチモンを触媒として用い、無水ＨＦを反応溶媒として用いる場合には、腐食性が強いため、反応容器の材質によりアンチモン触媒の濃度が限定される場合がある。フッ素樹脂製の反応容器の場合には、触媒の濃度は限定されないが、耐食材であるハステロイＣ２２等の反応容器の場合には、触媒濃度は限定される。５フッ化アンチモンのみを触媒として用いる場合には、無水ＨＦに対して１ mol％以下、さらに好ましくは0.5mol％以下が腐食の点で好ましい。【００２９】５フッ化アンチモンと３フッ化アンチモンを混合して用いる場合には、混合のモル比率は５フッ化アンチモン／３フッ化アンチモン≦２、さらに好ましくは５フッ化アンチモン／３フッ化アンチモン≦１、混合された５フッ化アンチモンの濃度は無水ＨＦに対して 10mol％以下、さらに好ましくは３ mol％以下が腐食の点で好ましい。【００３０】３フッ化アンチモンのみを触媒として用い、無水ＨＦを反応溶媒として用いる場合には、腐食性が非常に小さいため触媒の濃度は限定されない。【００３１】腐食性の問題を避けるために、５フッ化アンチモン中に一般式（２）で表されるプロペン化合物と無水ＨＦを仕込んでいき、生成したＨＣＦＣ−２２６ｅａ及び未反応の無水ＨＦ又は／及び一般式（２）で表されるプロペン化合物を反応系外へ抜き出し、無水ＨＦが反応系内に蓄積しないような反応形態も本発明では採用が可能である。【００３２】反応温度は特に限定されないが、25〜150 ℃、さらに好ましくは40〜100 ℃である。【００３３】反応圧力も特に限定されないが、大気圧から50Kg/cm2Ｇ、さらに好ましくは大気圧から30Kg/cm2Ｇが採用できる。【００３４】一般式（２）で表されるプロペン化合物と無水ＨＦとのモル比は任意に変動させ得るが、反応の選択率を上げる意味では、ＨＦ／プロペン化合物＝４以上が好ましい。この場合には、未反応のＨＦがＨＣＦＣ−２２６ｅａと共に反応系外へ出てくる場合もあるが、このときでも、ＨＦは分離後に反応系へリサイクルが可能である。【００３５】反応の形態としては、必要な原料を仕込んだ後に反応を行い、生成物等を回収するバッチ方式、一方の原料を連続的に仕込んでいき、生成物等を連続的に抜き出していくセミバッチ方式や、原料を連続的に仕込み、生成物等を連続的に抜き出していく方式等が採用できる。【００３６】本発明の製造方法において、第三段階である、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）を脱塩酸させてヘキサフルオロプロペンを得る方法について説明する。【００３７】（液相での脱塩酸）ＨＣＦＣ−２２６ｅａからの脱塩酸反応は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2 等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機の塩基性化合物や、アミン等の有機の塩基性化合物、アルカリ金属アルコキサイド等により実施可能であるが、経済性の面から無機の塩基性化合物を用いることが好ましい。脱塩酸反応の溶媒としては、水、メタノール等のアルコール類やジブチルエーテル等のエーテル類等を用いることができるが、生成物の回収、経済性の面から、水を溶媒として用いることが好ましい。【００３８】水酸化カルシウムを用いて脱塩酸反応を行う場合には、水溶液でも或いは水と水酸化カルシウムとの混合により形成されるスラリーを用いてもよい。また、このとき水酸化カリウム、水酸化ナトリウムと混合して用いてもよい。【００３９】脱塩酸反応を水溶液中で実施する場合には、反応を円滑に進行させるために、第四級アンモニウム塩やホスホニウム塩、クラウンエーテル等の相間移動触媒を用いることも可能である。【００４０】第四級アンモニウム塩のカチオンとしては、ベンジルトリエチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリカプリルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。第四級ホスホニウム塩のカチオンとしては、テトラブチルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム等が挙げられる。それらのカチオンと塩を形成するアニオンは限定されないが、一般的には、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水素イオン等が挙げられる。また、クラウンエーテルとしては１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等が挙げられる。しかしながら、上記のものは例示したにすぎず、相間移動触媒の種類を限定するものではない。【００４１】これらの水溶液は、反応後に生成した塩化物を沈澱法、濾過法等により分離した後、再度アルカリを加えて再利用が可能である。【００４２】反応温度は特に限定されないが、30〜150 ℃の範囲で実施可能であり、加圧反応容器中で実施することも可能である。【００４３】（気相での脱塩酸）脱塩酸反応は金属酸化物を触媒とした気相反応でも可能であり、金属酸化物としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕの塩化物、硫酸塩、硝酸塩の水溶液に、アルカリであるアンモニア水溶液又はアルカリ金属水酸化物を加えるか或いは尿素を加え、加熱して得られる金属水酸化物を焼成して得ることができる。クロムの場合には、６価のクロムを還元して調製することも可能である。【００４４】これらの金属酸化物は単独に用いることもできるが、これらの金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ）より選ばれた複数の金属の複合酸化物又は混合された酸化物でもよい。【００４５】クロムの酸化物の場合には、一部フッ素化された酸化物を用いることも可能であり、そのフッ素化は通常、20〜450 ℃、好ましくは 200〜400 ℃でフッ素化処理することによって行えるが、無水フッ酸を用いてもよいし、フッ素化炭化水素との加熱処理によっても行える。また、一部フッ素化されたクロムの酸化物は、三フッ化クロムの水和物を酸素処理することによっても得ることができる。【００４６】これらの金属酸化物は粒状化されてもよく、また、ペレット状に圧縮されてもよい。また、これらは直接反応に関与しない担体、例えばフッ化アルミニウム、シリカゲル等に担持されてもよい。触媒の劣化を防ぐために、酸素、空気等を原料と同時に流通させてもよい。【００４７】脱塩酸反応は、活性炭を触媒とした気相反応でも可能である。活性炭の種類については限定されないが、粒状活性炭、ヤシ殻活性炭等が好適に用いられる。【００４８】気相反応の反応温度としては 200〜600 ℃がよく、さらに好ましくは 250〜500 ℃の範囲である。【００４９】気相反応の方法としては、固定床型流通反応装置や流動床型流通反応装置等を用いた方法が採用できる。【００５０】【発明の作用効果】本発明によれば、一般式（１）のプロパン化合物の脱フッ酸、この脱フッ酸による一般式（２）のプロペン化合物のフッ素化、このフッ素化物の脱塩酸という多段階的なプロセスによって、毒性の強いパーフルオロイソブテンが全く生成しないため、分離や除害の装置が必要なくなるといった経済性を有しながら、含フッ素高分子材料の有用なモノマーであるヘキサフルオロプロペンを製造できる。【００５１】【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。【００５２】（脱フッ酸）例１滴下ロート、コンデンサーを備えた 200mlガラス製反応容器に、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を40.7ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド 0.5ｇを仕込み、室温で攪拌した。【００５３】滴下ロートより、水酸化カリウム16.8ｇを水50mlに溶解させた水溶液を反応温度が30℃を保つように滴下した。【００５４】滴下終了後、更に２時間反応を続けた後、有機層を分離し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの転化率は 100％であり、１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペンが98％の選択率で生成していた。この有機層を塩化カルシウムで乾燥後に蒸留を行ったところ、１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペンの沸点は46℃であった。【００５５】例２コンデンサーを備えた 200mlガラス製反応容器に、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）40.7ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド 0.5ｇ、水酸化カリウム16.8ｇを水50mlに溶解させた水溶液を仕込んだ。【００５６】攪拌しながら反応を55℃で行い、10時間反応後、上記と同様に分析したところ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの転化率は15％であり、１，１，２，３−テトラフルオロ−１，３−ジクロロプロペンが98％の選択率で生成していた。【００５７】例３滴下ロート、コンデンサーを備えた 200mlガラス製反応容器に、水酸化カリウム16.8ｇを水50mlに溶解させた水溶液及びテトラブチルアンモニウムブロマイド 0.5ｇを仕込み、40℃で攪拌した。【００５８】滴下ロートより、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，３，３−トリクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）43.9ｇを反応温度が40℃を保つように滴下した。【００５９】滴下終了後、更に４時間反応を続けた後、有機層を分離し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの転化率は99％であり、目的の１，１，２−トリフルオロ−１，３，３−トリクロロプロペンの選択率は96％であった。【００６０】例４ＳＵＳ３１６製オートクレーブに、水酸化カリウム16.8ｇを水50mlに溶解させた水溶液及びテトラブチルアンモニウムブロマイド 0.5ｇを仕込み、−20℃に冷却した。【００６１】冷却後、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｃａ）37.3ｇをオートクレーブに仕込み、室温に戻した。攪拌を開始し、反応器内温を80℃に保ち、８時間反応させた。反応終了後に生成物を−70℃に冷却したトラップに初めは大気圧、その後、減圧下で回収した。【００６２】回収した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＨＣＦＣ−２２６ｃａの転化率は20％であり、目的の１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロペン−２の選択率は96％であった。【００６３】例５硝酸クロム水溶液及びアンモニア水から調製した水酸化クロムを濾別、水洗し、 100℃で乾燥し、これを打錠成型機を用いて直径３mm、高さ３mmの円筒状に成型した。【００６４】こうして得た触媒を反応前にハステロイＣ製反応管に充填し、窒素気流下、 400℃で１時間加熱保持した。その後、温度を 200℃に下げ、無水フッ酸を供給して１時間処理し、活性化した。【００６５】内径２cm、長さ40cmのハステロイＣ製反応管に上記のようにして調製した触媒（20ｇ）を充填し、窒素ガスを流通させながら電気炉にて 350℃に加熱した。窒素をＨＣＦＣ−２２５ｃａ（57cc/min）に変え、酸素（３cc/min）を同伴して、反応管に流通させた。【００６６】反応管出口ガスは、水洗し、塩化カルシウムで乾燥後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。反応開始１時間後のＨＣＦＣ−２２５ｃａの転化率は70％であり、目的の１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペン−２の選択率は85％であった。【００６７】例６触媒として酸化銅−クロミア複合酸化物を用いた以外は、例５と同様に反応を行った。反応開始１時間後のＨＣＦＣ−２２５ｃａの転化率は52％であり、目的の１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペン−２の選択率は83％であった。【００６８】例７触媒として酸化鉄を用いた以外は、例１と同様に反応を行った。反応開始１時間後のＨＣＦＣ−２２５ｃａの転化率は33％であり、目的の１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペン−２の選択率は86％であった。【００６９】（フッ素化）例８内容積 200mlのハステロイＣ２２製オートクレーブにＳｂＦ5 2.0ｇを仕込んだ。オートクレーブを−30℃に冷却後、無水ＨＦ 50ｇ、上記の例１で得た１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペン 20ｇを仕込んだ後、室温まで戻し、攪拌しながら80℃で10時間反応を続けた。このとき発生するＨＣｌを系外へ除去しながら反応圧力を12Kg/cm2に保った。【００７０】オートクレーブから反応生成物を、水洗塔、アルカリ水塔によりＨＦを除去しながら、−70℃に冷却したトラップに捕集した。捕集された有機物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【００７１】分析の結果、１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペンの転化率は99％、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）の選択率は99.9％以上であった。【００７２】例９例８において触媒をＳｂＦ5 に代えて、ＳｂＦ5 5.4ｇとＳｂＦ3 8.9ｇを仕込み、同様に反応を行った。【００７３】同様の分析の結果、１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペンの転化率は99％、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）の選択率はほぼ99％以上であった。【００７４】例10内容積 500mlのＰＴＦＥ製内筒管付きＳＵＳ３１６オートクレーブにＳｂＣｌ5 を60ｇ仕込んだ。オートクレーブを−30℃に冷却後、無水ＨＦ 250ｇを仕込み、室温まで戻した後、攪拌しながら80℃に加熱した。このとき、発生してくるＨＣｌを系外に除去しながら、反応圧力を12Kg/cm2に保った。【００７５】塩酸の発生が止まった後、80℃で、上記の例１で得た１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペンを 100g/Hrで仕込んでいった。このとき、発生してくるＨＣｌを系外に除去しながら、反応圧力を12Kg/cm2に保った。３時間後、１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペンの仕込みを停止し、さらに80℃で３時間反応を続けた。【００７６】反応生成物を、水洗塔、アルカリ水塔によりＨＦを除去しながら、−70℃に冷却したトラップに捕集した。捕集された有機物をガスクロマトグラフィーにより分析した。【００７７】分析の結果、１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペンの転化率は99％であり、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）の選択率は95％であった。主な副生成物は、１，１，１，２，３−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパンであった。【００７８】触媒の残存した反応容器に無水ＨＦ 200ｇを仕込み、同様にして１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペンを 300ｇ仕込んで反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペンの転化率は99％であり、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）の選択率は96％であった。【００７９】例11例８において原料を上記の例３で得た１，１，２−トリフルオロ−１，３，３−トリクロロプロペンに変えて同様に反応を行った結果、１，１，２−トリフルオロ−１，３，３−トリクロロプロペンの転化率は99％、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）の選択率は98％であった。【００８０】例12例８において原料を上記の例２で得た１，１，２，３−テトラフルオロ−１，３−ジクロロプロペンに変えて同様に反応を行った結果、１，１，２，３−テトラフルオロ−１，３−ジクロロプロペンの転化率は99％、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）の選択率は97％であった。【００８１】（脱塩酸）例13ガス導入管、−５℃に冷却したコンデンサー、このコンデンサーの上部から抜け出てくるガスを捕集するための−70℃のトラップを備えた 200mlガラス製反応容器に、水酸化カリウム16.8ｇを水50mlに溶解させた水溶液及びテトラブチルアンモニウムブロマイド 0.5ｇを仕込み、０℃で攪拌した。【００８２】ガス導入管より上記の例８で得た１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）（沸点18〜19℃）37.3ｇを、反応温度が０℃を保つようにガス状態で仕込んだ。このとき、発生するヘキサフルオロプロペンは反応系外へ逃がし、ヘキサフルオロプロペンと共に反応系外へ抜けようとするＨＣＦＣ−２２６ｅａはコンデンサーで還流するように仕込み量を調節した。【００８３】仕込み終了後、更に10℃で２時間反応を続けた後、反応を終了した。このとき、反応器の中には有機物はなかった。トラップ内の有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＨＣＦＣ−２２６ｅａの転化率は98％であり、目的のヘキサフルオロプロペンが99％の選択率で生成していた。【００８４】例14内径２cm、長さ40cmのハステロイＣ製反応管にヤシ殻活性炭（ヤシコールＭ、太平化学（株）製）10ｇを充填し、窒素ガスを流通させながら、電気炉にて 400℃で２時間加熱した。【００８５】窒素を上記の例８で得たＨＣＦＣ−２２６ｅａ(100cc/min）に変え、反応管に流通させた。反応管出口ガスは、水洗し、塩化カルシウムで乾燥後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。反応開始１時間後のＨＣＦＣ−２２６ｅａの転化率は15％であり、目的のヘキサフルオロプロペンの選択率は98％であった。未反応のＨＣＦＣ−２２６ｅａは、回収後に再使用できた。 一般式（１）：ＸＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＹ（但し、この一般式において、Ｘ及びＹはそれぞれフッ素原子又は塩素原子である。）で表されるプロパン化合物を脱フッ酸させ、一般式（２）：ＸＣＦ2 ＣＦ＝ＣＣｌＹ（但し、この一般式において、Ｘ及びＹは前記したものと同じである。）で表されるプロペン化合物を得る第１工程と、このプロペン化合物を液相にてアンチモン触媒の存在下に無水フッ酸によってフッ素化し、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパンを得る第２工程と、この１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパンを脱塩酸させ、ヘキサフルオロプロペンを得る第３工程とを有する、ヘキサフルオロプロペンの製造方法。 第１工程での脱フッ酸をアルカリ水溶液で行う、請求項１に記載した製造方法。 脱フッ酸を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で行う、請求項２に記載した製造方法。 アルカリ水溶液がＫＯＨ、ＮａＯＨ又はＣａ（ＯＨ）2 の水溶液である、請求項２又は３に記載した製造方法。 脱フッ酸を水酸化カルシウムと水とで形成されるスラリーで行う、請求項４に記載した製造方法。 クロム、鉄及び銅の少なくとも１つを触媒として第１工程での脱フッ酸を気相反応で行う、請求項１に記載した製造方法。 活性炭触媒を用いて第１工程での脱フッ酸を気相反応で行う、請求項１に記載した製造方法。 第２工程でのフッ素化反応のアンチモン触媒が５価のハロゲン化アンチモン、３価のハロゲン化アンチモン又はこれらの混合物である、請求項１に記載した製造方法。 アンチモン触媒が５フッ化アンチモンと３フッ化アンチモンとの混合物である、請求項８に記載した製造方法。 アンチモン触媒が５フッ化アンチモンである、請求項８に記載した製造方法。 無水フッ酸を溶媒として第２工程でのフッ素化反応を行う、請求項１に記載した製造方法。 第３工程での脱塩酸をアルカリ水溶液で行う、請求項１に記載した製造方法。 脱塩酸を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で行う、請求項12に記載した製造方法。 アルカリ水溶液がＫＯＨ、ＮａＯＨ又はＣａ（ＯＨ）2 の水溶液である、請求項12又は13に記載した製造方法。 脱塩酸を水酸化カルシウムと水とで形成されるスラリーで行う、請求項14に記載した製造方法。 クロム、ニッケル、鉄、コバルト及び銅の少なくとも１つを触媒として第３工程での脱塩酸を気相で行う、請求項１に記載した製造方法。 活性炭を触媒として第３工程での脱塩酸を気相で行う、請求項１に記載した製造方法。 一般式（１）で表される化合物が、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン又は１，１，２，２−テトラフルオロ−１，３，３−トリクロロプロパンである、請求項１に記載した製造方法。