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| タイトル： | 特許公報(B2)_ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物、その乳化物及びその製造方法 |
| 出願番号： | 1995020712 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | C07C 69/33,B01F 17/44,B01J 13/00,C07B 61/00,C07C 67/08,C07C 69/52,C07C 69/58 |
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加曽利 行雄 梅沢 智明 柏 啓太 JP 3744015 特許公報(B2) 20051202 1995020712 19950208 ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物、その乳化物及びその製造方法 三菱化学株式会社 000005968 長谷川 曉司 100103997 加曽利 行雄 梅沢 智明 柏 啓太 20060208 C07C 69/33 20060101AFI20060119BHJP B01F 17/44 20060101ALI20060119BHJP B01J 13/00 20060101ALI20060119BHJP C07B 61/00 20060101ALI20060119BHJP C07C 67/08 20060101ALI20060119BHJP C07C 69/52 20060101ALI20060119BHJP C07C 69/58 20060101ALI20060119BHJP JPC07C69/33B01F17/44B01J13/00 AC07B61/00 300C07C67/08C07C69/52C07C69/58 C07C 69/33 B01F 17/44 B01J 13/00 C07B 61/00 300 C07C 67/08 C07C 69/52 C07C 69/58 特開昭６３−０２３８３７（ＪＰ，Ａ） 特開昭６３−０６８５４１（ＪＰ，Ａ） 特開昭６３−０４１００７（ＪＰ，Ａ） 特開平０４−１４５０４６（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−１６６６５８（ＪＰ，Ａ） 特開平０５−０７８２７９（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−２１７７２３（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−１４３５１３（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−１４５１０４（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−３０８５６０（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−００８７８１（ＪＰ，Ａ） 11 1996217724 19960827 9 20020111 山田 泰之 【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、ポリグリセリン脂肪酸エステル（以下、ＰＯＧＥと略すこともある。）組成物、該ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を含有する乳化物及び該ポリグリセリン脂肪酸エステルに関するものである。【０００２】【従来の技術】ＰＯＧＥは食品添加物として認可された界面活性剤として知られており、主に食品用乳化剤として利用されている他、最近では医薬、化粧品、或いは工業用途にも幅広く利用されている。ＰＯＧＥは、ポリグリセリンの平均重合度や構成脂肪酸の鎖長、置換度をコントロールすることで、親水性から親油性まで広範囲の物性を有するものが得られる。中でもＨＬＢが１０以上のＰＯＧＥは、他の食品用乳化剤にない優れた耐酸性、耐塩性、耐熱性を有し、タレ、ドレッシング、マヨネーズ等に代表される酸性或いは高塩濃度下でのＯ／Ｗ型乳化に有効である。またＰＯＧＥを単独使用では耐酸性に問題のある他の乳化剤に併用することにより酸性でも安定な乳化物を得ることができる。【０００３】ＰＯＧＥの製造方法としては、ポリグリセリンと脂肪酸とをアルカリ触媒の存在下直接エステル化させる方法が一般的である。この反応においては、アルカリ触媒が脂肪酸と反応し、脂肪酸のアルカリ金属塩（石鹸）を生成するのでポリグリセリンと脂肪酸との相溶性を高めるが反応後精製しない限り製品であるＰＯＧＥ組成物中に石鹸が混入する。例えば市販されているＰＯＧＥ組成物中の石鹸含量は通常１〜４％程度である。石鹸は親水性の高いアニオン性界面活性剤であるので、ＨＬＢが上昇し、特にＯ／Ｗ乳化系では乳化安定に悪影響を与えることが多い。例えば、石鹸含有量の多いＰＯＧＥ組成物を使用して酸性高塩濃度下でＯ／Ｗ型乳化を行った場合、乳化物の安定性は不良となり、保存安定性は勿論、殺菌工程での耐熱性や流通時の耐振性においても問題があった。一方石鹸含量の少ないＰＯＧＥを得るために、アルカリ触媒量を少なくすると、ポリグリセリンと脂肪酸との相溶性が不充分であり、生成するＰＯＧＥのエステル化率が不均一化となり、Ｏ／Ｗ型乳化や分散可溶化に優れた高ＨＬＢのＰＯＧＥ組成物を得ることは困難であった。【０００４】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸性かつ高塩濃度下でも優れたＯ／Ｗ型乳化能を有し、遊離のポリグリセリン含量及び脂肪酸アルカリ金属塩含量の少ないポリグリセリン脂肪酸エステル組成物及び該ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を含有するＯ／Ｗ型乳化物を提供することにある。又、本発明の目的は、上記ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法を提供することにある。【０００５】【発明を解決するための手段】本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリグリセリン脂肪酸エステルの平均エステル化率が２０〜３０モル％であり、遊離のポリグリセリンの含有量が３５重量％以下で、且つ脂肪酸アルカリ金属塩の含有量が０．２重量％以下であるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物に存する。以下、本発明につき、詳細に説明する。【０００６】本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、ポリグリセリンと脂肪酸とを反応させて得られるものである。ポリグリセリンとしては、平均重合度が６〜１２、水酸基価９７２〜８６７のものが挙げられる。構成脂肪酸としては、炭素数１２〜２２の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和脂肪酸から選ばれる。この様な脂肪酸の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、エライジン酸、リシノール酸、イソステアリン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸は目的に応じて１種類または２種類以上の組み合わせで用いることも出来る。【０００７】本発明における平均エステル化率は、遊離のポリグリセリンを除いたエステル化されたポリグリセリンの総水酸基に対する脂肪酸の結合数の百分率で定義される。ＰＯＧＥのエステル化率は２０〜３０モル％、好ましくは２２〜２７モル％である。平均エステル化率が３０モル％を超えるとＰＯＧＥ組成物の親水性が急激に低下するため、酸性高塩濃度下で良好なＯ／Ｗ型乳化、分散可溶化が困難となる。ＰＯＧＥ組成物中の遊離のポリグリセリン含有量は３５重量％以下である。遊離ポリグリセリンが多すぎると乳化剤としての機能が低下し好ましくない。【０００８】脂肪酸アルカリ金属塩（石鹸）の含有量は０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％、更に好ましくは０．０５重量％以下である。石鹸含有量が多いと酸性高塩濃度下で安定なエマルションが得られにくい。本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を水と油との混合物に含有させることにより、ｐＨが６〜２、塩濃度が１〜２０重量％においても安定性に優れた、油と水の重量比が１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５程度のマヨネーズ、ドレッシング、タレ等のＯ／Ｗ型（水中油型）乳化物を得ることができる。【０００９】本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、ポリグリセリンと脂肪酸との直接エステル化反応において、原料に対して０．００１〜０．０２５重量％の極めて少量のアルカリ触媒を用い、しかも反応温度２００〜３００℃、好ましくは脂肪酸の転化率が少なくとも７０％に達する迄の反応温度を２００〜２４０℃とし、以降、反応温度を更に２０〜６０℃高めて反応させることによって製造することができる。【００１０】ポリグリセリンに対する脂肪酸の仕込モル比は１〜５、好ましくは１〜３である。仕込モル比が１より小さいと平均エステル化率２０％以下となり、またＰＯＧＥ中の遊離ポリグリセリンも多くなる。仕込モル比が５を超えるとＨＬＢが低下し、Ｏ／Ｗ型の乳化に適さなくなる。本発明で用いるアルカリ触媒の量は、原料であるポリグリセリンと脂肪酸との総和に対して０．００１〜０．０２５重量％、好ましくは０．００２〜０．０２重量％である。アルカリ触媒の使用量が上記範囲より少ない場合、平均エステル化率が２０〜３０モル％のＰＯＧＥが得られにくい。アルカリ触媒としては、例えば炭酸カリ、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。【００１１】本発明におけるポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応では脂肪酸の転化率が少なくとも７０％、好ましくは８０％、更に好ましくは９５％に到達するまでの反応温度を２００〜２４０℃、好ましくは２２０〜２４０℃とし、その後、更に２０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃高い温度で反応を続行する。昇温後の反応温度としては２４０〜２６０℃が好ましい。反応時間は昇温時までが通常１〜５時間程度であり、昇温後の昇温反応は１〜８時間、好ましくは４〜６時間である。【００１２】本発明の方法におけるエステル化反応では原料脂肪酸が消費された時点が必らずしも反応終了ではなくてＰＯＧＥの平均エステル化率を所定の範囲に制御するため、脂肪酸の転化率が９９％以上に達した以降も上記の昇温反応を所定時間継続する。この昇温反応の時間は原料ポリグリセリンと脂肪酸との仕込モル比に応じて、適宜選択され、例えば仕込モル比が１の場合は６時間、仕込モル比が５の場合は４時間程度が好ましい。【００１３】昇温反応の時間が短すぎると、ＰＯＧＥの平均エステル化率が所定の範囲となりにくく、また長すぎるとＰＯＧＥの色相、臭いが悪く熱分解による酸価上昇が生ずるため、好ましくない。本発明では極めて少量のアルカリ触媒を用いてエステル化反応を実施するため、脂肪酸の転化率が少なくとも７０％の時点では、生成しているＰＯＧＥにはエステル化率の非常に高いものが含まれているが、脂肪酸の転化率が少なくとも７０％に達した以降に、反応生成物の温度を２０〜６０℃高めることにより、ＰＯＧＥのエステル化率の分布を均一化することができ、平均エステル化率が２０〜３０モル％のＰＯＧＥを得ることができる。【００１４】反応は通常、撹拌槽タイプの反応器にポリグリセリン、脂肪酸、触媒を仕込み、撹拌しながら所定温度に加熱して、生成水を反応系外へ留去しながら行う。なお、一連の反応中は反応器気相部に窒素等の不活性ガスを流通させておくのが好ましい。【００１５】【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。ＰＯＧＥ中の遊離ポリグリセリン量、脂肪酸アルカリ金属塩含有量、平均エステル化率は以下の方法で測定した。【００１６】〔ＰＯＧＥ中の遊離ポリグリセリン含量〕ＰＯＧＥを親水性有機溶媒に溶解した溶液を、逆相系吸着剤を充填したカラムに導入してＰＯＧＥを該吸着剤に吸着させ、遊離ポリグリセリンは通過させることによりＰＯＧＥを含まないポリグリセリン溶液を得、次いでこの溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析して製品中の遊離ポリグリセリンを定量した。標準手法は以下の通りである。【００１７】【００１８】〔ＰＯＧＥ中の脂肪酸アルカリ金属塩（石鹸）含有量〕基準油脂分析試験法（日本油化学協定制定）に準じて以下の方法に従い測定した。１）トールビーカーに反応生成物を約１０ｇ精秤し、ＴＨＦ／エタノール／水＝ＶＯＬ％溶液１００ｍｌに溶解させる。２）自動滴定装置（三菱化学（株）社製ＧＴ−０５）により滴定する。まずＮ／１０塩酸エタノール性溶液を過剰に滴定し、次にＮ／１０水酸化ナトリウムエタノール性溶液で逆滴定し、滴定値−電位曲線の変曲点から当量点を求める。【００１９】３）両滴定値を基に下記の式から、試料中の総酸・総アルカリ量を計算し、総酸＞総アルカリから製品中のアルカリ金属が全て脂肪酸塩となっていることを確認する。▲１▼ 総アルカリ量（ｍｏｌ／ｇ）＝滴定量（ｍｌ）×０．１×力価×１０００×試料（ｇ）▲２▼ 総酸量（ｍｏｌ／ｇ）＝（第２滴定値−第１滴定値）（ｍｌ）×０．１×力価×１０００×試料（ｇ）４）総アルカリ量から石鹸含有量を計算する。石鹸含有量（ｗｔ％）＝総アルカリ量（ｍｏｌ／ｇ）×石鹸分子量×１００【００２０】〔ＰＯＧＥの平均エステル化率〕ＰＯＧＥ組成物について、その水酸基価（ＯＨＶ（１））、ケン化価（ＳＶ）、及び酸価（ＡＶ）を、基準油脂分析試験法（日本油化学協定制定）に基づいて測定する。また該ＰＯＧＥ組成物を完全にケン化して遊離ポリグリセリンとしたものについて、その水酸基価（ＯＨＶ（２））を測定した。尚、ＰＯＧはＰＯＧＥ組成物中の遊離ポリグリセリン含量（重量％）を表わす。平均エステル化率は、エステル化された水酸基を含む試料中の全水酸基数から、遊離のポリグリセリンに由来する水酸基数を差し引いたもので、エステル化した水酸基を除する次式で算出される。【００２１】【数１】【００２２】〔Ｏ／Ｗ型乳化試験〕ＰＯＧＥ組成物を使用したＯ／Ｗ型乳化物の乳化安定性の評価は以下の方法に従った。〔処方〕ポリグリセリン脂肪酸エステル １．０ナタネ油 ３０．０酢酸 ０．５食塩 ２．０キサンタンガム ０．１水 バランス分 （全て重量％）【００２３】〔乳化方法〕乳化剤を水全体の８０重量％に６０℃にて分散溶解させた後、酢酸、食塩、キサンタンガムを含む残りの水２０重量％と混合する。得られた水相部をＴＫホモジナイザー（特殊器化（株）製）により３０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃のナタネ油をゆっくりと添加、その後、回転数を１００００ｒｐｍとし、更に１０分間撹拌する。乳化後は氷水中にて急冷し、乳化物（エマルション）を得、下記要領で加熱試験、振とう試験を行った。【００２４】１）加熱試験エマルションを６０℃にて３０分間加熱した後、２５℃で１週間静置保存した。２）振とう試験エマルションに横振とう（振幅３０ｃｍ、６０往復／１分間で８時間）を与えた後、２５℃にて１昼夜静置保存した。〔評価〕エマルションの安定性は下式で定義される離水率、及びオイルオフの発生を観察することで評価した。【００２５】【数２】【００２６】離水率は小さいほど乳化が安定なことを表す。〔基準〕◎：ほぼ均一なエマルション（離水率 ５％以下）○：若干の離水がみられる（離水率５〜１０％）×：離水量が多く、２相状態（離水率１０％以上）××：オイルオフ、離水が顕著にみられ乳化破壊状態【００２７】〔実施例１〕ポリグリセリン（平均重合度１０．９、平均分子量８２５、水酸基価８８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８３０．７ｇ（１モル）と脂肪酸（ステアリン酸／パルミチン酸＝７５／２５ｗｔ％、平均分子量２７７）６６９．３ｇ（２．４モル）を加熱ジャケット付き撹拌型反応器に仕込み、２４０℃に昇温した後、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液０．３７５ｍｌ（対原料総量０．００２５重量％）加え、３時間エステル化反応を行った（酸価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、脂肪酸転化率９５．８％）。更にこの反応混合物を２６０℃にて４時間反応させ、最終生成物とした。得られたＰＯＧＥ組成物中の残存ポリグリセリン量、石鹸量、及びエステル体の平均エステル化率を定量した。また前記処方のＯ／Ｗ型乳化物を調整し、保存安定性及びストレス耐性を評価した。結果は表−１に示した。【００２８】〔実施例２〕１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を１．８７５ｍｌとした以外は実施例１と同様の方法で行った。結果は表−１に示した。〔実施例３〕脂肪酸をオレイン酸（純度９０％以上）とし、ポリグリセリンとの仕込モル比を１．５ (ポリグリセリン９９１ｇ、脂肪酸５０９ｇ）とした以外は実施例１と同様の方法で行った。【００２９】〔比較例１〕１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を１８．７５ｍｌとし、反応混合物の昇温を行わずに実施例１と同様の反応を行った。結果は表−１に示した。〔比較例２〕反応混合物の昇温を行わずに７時間で反応を終了した以外、実施例１と同様の方法で行った。結果は表−１に示した。【００３０】〔比較例３〕市販品のデカグリセリンモノステアレートとして阪本薬品（株）社製品（商標名ＳＹグリスターＭＳＷ−７５０）を用い、実施例１と同様の方法で評価したところ、表−１に示す結果であった。〔比較例４〕市販品のデカグリセリンモノステアレートとして日光ケミカルズ（株）社製品（商標名ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ−１Ｓ）を用い、実施例１と同様の方法で評価したところ、表−１に示す結果であった。【００３１】【表１】【００３２】【発明の効果】本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、酸性、高塩濃度下でも極めて安定性に優れた乳化剤として有用である。また、該ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を含有するＯ／Ｗ型乳化物は、酸性及び／又は高塩濃度下でも耐熱、耐振とう性を有し、非常に安定な乳化性を示す。また、本発明の製造方法によれば、酸性、高塩濃度下でも乳化安定性に優れたポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を比較的簡単に工業的に有利な方法で製造することができる。 ポリグリセリン脂肪酸エステルの平均エステル化率が２０〜３０モル％であり、遊離のポリグリセリンの含有量が３５重量％以下で、且つ脂肪酸アルカリ金属塩の含有量が０．２重量％以下からなるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物。 平均エステル化率が２２〜２７モル％である請求項１に記載のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物。 脂肪酸アルカリ金属塩の含有量が０．０５重量％以下である請求項１に記載のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物。 請求項１ないし３のいずれかに記載のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を含有して成るＯ／Ｗ乳化物。 乳化物のｐＨが６〜２で、塩濃度が１〜２０重量％である請求項４に記載のＯ／Ｗ乳化物。 ポリグリセリンと脂肪酸とを原料の総和に対し０．００１〜０．０２５重量％のアルカリ触媒存在下、エステル化反応させ、脂肪酸の転化率が少なくとも７０％に到達後、昇温してさらに反応させることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法。 ポリグリセリンの重合度が６〜１２である請求項５に記載のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法。 脂肪酸の炭素数が１２〜２２である請求項５又は６に記載のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法。 エステル化反応の温度が２００〜３００℃である請求項６ないし８のいずれかに記載のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法。 ポリグリセリンと脂肪酸とを、原料の総和に対し０．００１〜０．０２５重量％のアルカリ触媒存在下、２００〜２４０℃の温度でエステル化反応させ、脂肪酸の転化率が少なくとも７０％に到達後、反応生成物の温度を２０〜６０℃高めて更に反応することを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法。 ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物がポリグリセリン脂肪酸エステルの平均エステル化率が２０〜３０モル％であり、遊離のポリグリセリンの含有量が３５重量％以下である請求項６ないし１０のいずれかに記載のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法。