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| タイトル： | 特許公報(B2)_ジアルキルテトラリンの製造方法 |
| 出願番号： | 1994201419 |
| 年次： | 2004 |
| IPC分類： | 7,C07C5/22,C07C13/48,B01J27/053,C07B61/00 |
特許情報キャッシュ
阿部 正樹 木村 孝夫 JP 3568243 特許公報(B2) 20040625 1994201419 19940803 ジアルキルテトラリンの製造方法 財団法人石油産業活性化センター 590000455 コスモ石油株式会社 000105567 久保田 千賀志 100095485 平石 利子 100094488 阿部 正樹 木村 孝夫 20040922 7 C07C5/22 C07C13/48 B01J27/053 C07B61/00 JP C07C5/22 C07C13/48 B01J27/053 X C07B61/00 300 7 C07C 5/22、5/31 C07C 13/48 特開昭５０−１１９７７０（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−０５６７０９（ＪＰ，Ａ） 特表平０３−５０００５２（ＪＰ，Ａ） 特開昭５１−１０００５４（ＪＰ，Ａ） 特開平０５−２１３７８２（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−００６４１７（ＪＰ，Ａ） 2 1996040946 19960213 15 20000913 藤森 知郎 【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、アルケニルベンゼンを環化反応させることにより、ジアルキルテトラリンを製造する方法に関する。【０００２】【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ジアルキルテトラリンは、高分子材料や医薬材料の原料として広範な用途を持っている。特に、１，５−ジメチルテトラリンを脱水素して得られる１，５−ジメチルナフタレンは、異性化工程を経て工業的に有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸の原料である２，６−ジメチルナフタレンに変換することができる。【０００３】ところで、ジメチルナフタレンは、石油または石炭から誘導された製油所ストリーム中に、分離するのが困難で費用のかかる異性体混合物として存在する。したがって、特定のジメチルナフタレンを単独で、あるいは他の１種または２種の特定の異性体との混合物として製造するための技術が切望されている。【０００４】１つの有望な方法として、１種以上のアルケニルベンゼンを、その相当するジアルキルテトラリンに接触環化し、次いでこの環化物を脱水素化して、その相当するジアルキルナフタレにすることが挙げられる。このようなジアルキルナフタレン、例えば１，５−ジメチルナフタレンは、異性化によって１，６−体および２，６−体との３種のみの混合物となり、容易に２，６−ジメチルナフタレンを分離精製することができる。【０００５】一方、アルケニルベンゼンからジメチルナフタレンを合成する方法としては、固体リン酸触媒を用い、１００〜３５０℃の温度で接触させる方法（特公昭５０−１２４３０号公報）が提案されている。しかし、この方法では、テトラリン選択性が高く、比較的安定した触媒活性が得られるものの、溶出したリン酸成分による生成物の汚れが発生したり、あるいは装置腐食を防止するために高価な材質製の装置の使用が余儀なくされるという問題がある。【０００６】また、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・アルミナ・ジルコニア等の固体酸を触媒とする方法（ＵＳＰ３，２４４，７５８号、同３，７７５，４９６号、同３，７７５，４９７号、同３，７７５，４９８号、同３，７７５，５００号明細書）が提案されている。これらは、いずれも高い転化率を示すものの、目的生成物の選択率は低く、必ずしも満足するものではなかった。【０００７】本発明は、以上の従来技術の問題を解決して、触媒の溶出がなく、しかも転化率および目的生成物の選択率が高いアルケニルベンゼンからのジアルキルテトラリンの製造方法を提供することを目的とする。【０００８】【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目的を達成するために検討を重ねたところ、固体超強酸または周期律表第ＶＩＩＩ族元素を含有させた固体超強酸の存在下で、アルケニルベンゼンを反応させると、緩和な反応条件下で、したがって触媒の溶出等の問題は生ぜず、しかも高選択的にジアルキルテトラリンが生成して来ることを見出し、本発明を提案するに至った。【０００９】すなわち、本発明は、固体超強酸または周期律表第ＶＩＩＩ族元素（以下、単にＶＩＩＩ族元素と記す）を含有させた固体超強酸の存在下において、一般式（１）で示されるアルケニルベンゼンを接触環化してジメチルテトラリンを製造する方法を要旨とする。【００１０】【化２】【００１１】式（１）中、Ｒ１は水素、メチル、エチルおよびイソプロピルからなる群から選ばれる１員であり、Ｒ２は水素およびメチルからなる群から選ばれる１員であり、Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれるアルケニル基である。【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の出発原料は、上記一般式（１）で示されるアルケニル基（Ｒ３）を有する置換ベンゼン類（アルケニルベンゼン）である。例として、ｏ−トリル−２−ペンテン、ｏ−トリル−１−ペンテン、ｍ−トリ−２−ペンテン、ｍ−トリル−１−ペンテン等が挙げられる。【００１３】本発明では、これらアルケニル基を有する置換ベンゼン類が上記の触媒の存在下で反応し、置換基がベンゼン環と結合してテトラリン環を形成する。【００１４】上記の出発原料は、それぞれ単独で、またはアルケニルベンゼン類の混合物の形態で用いてもよいし、あるいは有機溶媒で希釈して用いても構わない。この溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素等が挙げられる。【００１５】本発明における触媒は、固体超強酸と呼ばれるものであり、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、ハフニウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、マグネシウム、カルシウム等の酸化物または水酸化物に硫酸根を含有させたものを指す。【００１６】固体超強酸とは、一般には１００％硫酸より強い酸と定義される（「超強酸・超塩基」田部浩三，野依良治共著、講談社サイエンティフィック（１９８０）参照）。一方、固体酸強度は、ベンゼン溶媒中でのハメット指示薬を用いた滴定法により決定することができ、本発明では、このハメット指示薬のＰＫａ値が−５．６以下のもの、好ましくは硫酸のＰＫａ値−１１．９３未満、すなわち硫酸の酸強度より高いものを固体超強酸とする。【００１７】この触媒の調製方法は、一般に、上記の酸化物または水酸化物に、硫酸根を含有する処理剤を混入し、その後焼成を行う方法が採用される。【００１８】上記の硫酸根を含有する処理剤は、通常は、０．０１〜１０Ｎ、好ましくは０．１〜５Ｎの硫酸、あるいは０．１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム等を、触媒（上記の酸化物または水酸化物）重量あたり１〜１０倍量使用する。この他に、焼成処理中に硫酸根を生成するような処理剤、例えば、硫化水素、亜硫酸ガス等を使用してもよく、これら処理剤の使用量は、上記の硫酸や硫酸アンモニウム等を使用する場合における硫酸根の量と同程度となるようにすればよい。【００１９】上記の処理剤を混入させた後の焼成は、４５０〜８００℃、好ましくは５００〜６５０℃にて、酸化雰囲気下で、０．５〜１０時間の焼成を行って、安定化処理することが必要である。この焼成安定化処理を還元雰囲気下で行えば、硫酸根の結合状態の変化あるいは還元分解等によると思われる原因によって、触媒活性の大幅な低下が起こり、好ましくない。【００２０】このような焼成を行った後、そのまま本発明における環化反応の触媒として用いることができるが、これにＶＩＩＩ族元素を含有させたものも使用することができる。ＶＩＩＩ族金元素の導入は、硫酸根を含有させる前に行ってもよいし、後に行っても問題はない。【００２１】ＶＩＩＩ族元素は、白金、ニッケル、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属あるいはその化合物を指し、これらはいずれも通常の含浸法、イオン交換法等の手法にて、上記の焼成後の固体超強酸（担体）に導入（担持）することができる。白金を例にとれば、塩化白金酸、テトラアンミン白金錯体等の水溶液の形で担持することができる。【００２２】ＶＩＩＩ族金属の含有量は、担体に対して０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。【００２３】本発明において、上記の触媒を用いて上記のアルケニルベンゼンの環化反応を行う場合、その反応方式には特に制限はなく、バッチ法、連続法、その他、いずれも採用できる。反応装置にも特に制限はなく、移動床、固定床、流動床、その他、いずれも採用できる。ただし、操作性の面からは、固定床流通式によるものが好ましい。【００２４】上記触媒の使用量は、バッチ法で行う場合について言えば、アルケニルベンゼンに対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜３重量％が適している。ただし、所望ならば、これより多量であっても少量であってもよく、また他の反応方式で行う場合には、これを目安にして適宜決定すればよい。反応温度は、−５０℃〜３００℃、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは常温〜１５０℃である。反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。そして、固定床流通式の場合、ＷＨＳＶは、０．００１〜１００／ｈ、好ましくは０．０１〜５０／ｈ、さらに好ましくは０．０５〜２０／ｈである。【００２５】なお、本発明において、環化反応（脱水素を伴う）により生成する水素が、原料のアルケニルベンゼンを水素化する反応の併発を防ぐために、不活性ガスを共存させるのが好ましい。この不活性ガスとしては、窒素、スチーム、炭酸ガス等が挙げられる。【００２６】【実施例】〔触媒の調整〕（１）ジルコニア固体酸触媒の調製：市販のオキシ塩化ジルコニウム９００重量部を純水７０００重量部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉末３００ｇを得た。【００２７】この白色粉末を１Ｎ硫酸６５０重量部に導入し、過剰の硫酸をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で３時間焼成を行い、触媒Ａを得た。触媒Ａについて、ベンゼン溶媒中でのハメット指示薬を用いた滴定法により、固体酸強度を測定し、結果を表１に示す。【００２８】（２）チタニア固体酸触媒の調製：市販の四塩化チタン５００重量部を純水８００重量部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈殿物を、一昼夜熟成し、ろ過し、Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末１５０重量部を得た。【００２９】この白色粉末を１モル濃度の硫酸アンモニウム水溶液５００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモニウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で３時間焼成を行い、触媒Ｂを得た。触媒Ｂについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表１に示す。【００３０】（３）アルミナ固体酸触媒の調製：市販の硝酸アルミニウム７００重量部を純水９５０重量部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ過、乾燥し、Ａｌ（ＯＨ）３の白色粉末２２０重量部を得た。【００３１】この白色粉末を２モル濃度の硫酸アンモニウム水溶液５００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモニウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で３時間焼成を行い、触媒Ｃを得た。触媒Ｃについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表１に示す。【００３２】（４）白金含有ジルコニア固体酸触媒の調製：市販のオキシ塩化ジルコニウム９００重量部を純水７０００重量部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉末３００重量部を得た。【００３３】この白色粉末を塩化白金酸水溶液（担体《Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉末》１００重量部に対し、白金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶液）に含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥し、１Ｎ硫酸６５０重量部中に導入し、過剰の硫酸をろ過した後、６００℃で３時間焼成を行い、触媒Ｄを得た。触媒Ｄについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表１に示す。【００３４】（５）白金含有チタニア固体酸触媒の調製：市販の四塩化チタン５００重量部を純水８００重量部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ過、乾燥し、Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末１５０重量部を得た。【００３５】この白色粉末を、塩化白金酸水溶液（担体《Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末》１００重量部に対し、白金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶液）に含浸し、１１０℃で乾燥し、１モル濃度の硫酸アンモニウム水溶液５００重量部に導入し、過剰のアンモニウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で３時間焼成を行い、触媒Ｅを得た。触媒Ｅについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表１に示す。【００３６】（６）白金含有アルミナ固体酸触媒の調製：市販の硝酸アルミニウム７００重量部を純水９５０重量部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ過、乾燥し、Ａｌ（ＯＨ）２の白色粉末２２０重量部を得た。【００３７】この白色粉末を、塩化白金酸水溶液（担体《Ａｌ（ＯＨ）２の白色粉末》１００重量部に対し、白金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶液）に含浸し、１１０℃で乾燥し、２モル濃度の硫酸アンモニウム水溶液５００重量部に導入し、過剰のアンモニウ水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で３時間焼成を行い、触媒Ｆを得た。触媒Ｆについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表１に示す。【００３８】（７）酸化ハフニウム固体酸触媒の調製：市販の酸化ハフニウム１００重量部を１モル濃度の硫酸アンモニウム４００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモニウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で３時間焼成を行い、触媒Ｍを得た。触媒Ｍについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表２に示す。【００３９】（８）シリカ固体酸触媒の調製：市販の水ガラス１００重量部を１モル濃度の硫酸アンモニウム４００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモニウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で３時間焼成を行い、触媒Ｎを得た。触媒Ｎについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表２に示す。【００４０】（９）酸化スズ固体酸触媒の調製：市販の塩化第１スズ１００重量部を１モル濃度の硫酸アンモニウム４００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモニウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で３時間焼成を行い、触媒Ｏを得た。触媒Ｏについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表２に示す。【００４１】（１０）ニッケル含有ジルコニア固体酸触媒の調製：塩化白金酸水溶液の代わりに硝酸ニッケル水溶液を用いる以外は、（４）と同様にしてニッケル含有ジルコニア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｐを得た。触媒Ｐについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表２に示す。【００４２】（１１）ルテニウム含有ジルコニア固体酸触媒の調製：塩化白金酸水溶液の代わりに硝酸ルテニウム水溶液を用いる以外は、（４）と同様にしてルテニウム含有ジルコニア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｑを得た。触媒Ｑについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表２に示す。【００４３】（１２）ロジウム含有ジルコニア固体酸触媒の調製：塩化白金酸水溶液の代わりに塩化ロジウム水溶液を用いる以外は、（４）と同様にしてロジウム含有ジルコニア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｒを得た。触媒Ｒについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表２に示す。【００４４】（１３）パラジウム含有ジルコニア固体酸触媒の調製：塩化白金酸水溶液の代わりに塩化パラジウム水溶液を用いる以外は、（４）と同様にしてロジウム含有ジルコニア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｓを得た。触媒Ｓについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表２に示す。【００４５】（１４）オスミウム含有ジルコニア固体酸触媒の調製：塩化白金酸水溶液の代わりにオスミウム酸水溶液を用いる以外は、（４）と同様にしてオスミウム含有ジルコニア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｔを得た。触媒Ｔについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表２に示す。【００４６】（１５）イリジウム含有ジルコニア固体酸触媒の調製：塩化白金酸水溶液の代わりに塩化イリジウム水溶液を用いる以外は、（４）と同様にしてイリジウム含有ジルコニア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｕを得た。触媒Ｕについて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表２に示す。【００４７】なお、表１には、後述する比較例で調製し使用した触媒の中からＧとＪを選んで、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、この結果も併せて示す。【００４８】表１，表２中＊印を付したハメット指示薬のｐＫａ値の欄は、ベンゼン溶媒中での変色点判定結果を示しており、“＋”は「変色」、“±”は「やや変色」、“−”は「変色せず」を意味する。また、使用したハメット指示薬は、ｐＫａ値“−３．０”では「ジシンナマルアセトン」、“−５．６”では「ベンザルアセトフェノン」、“−８．２”では「アントラキノン」、“−１１．４”では「パラニトロトルエン」、“−１２．７”では「パラニトロクロルトルエン」である。【００４９】【表１】【００５０】【表２】【００５１】実施例１：固定床流通式反応装置を用いて、上記で得られた触媒Ａの２ｇ存在下に、ｏ−トリル−２−ペンテンの１０ｗｔ％のトルエン溶液を、ＷＨＳＶ＝０．２／ｈ（アルケニルベンゼンに対して）で、供給した。反応温度は３０℃、反応圧力は常圧、キャリアーとして窒素ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎで供給した。この結果を表３に示す。なお、転化率、選択率は、以下のように設定した。【００５２】【数１】【００５３】実施例２〜９：触媒、反応温度を表３に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様に反応を行い、結果を表３に示す。【００５４】【表３】【００５５】実施例１０〜１８：触媒、反応温度を表４に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様に反応を行い、結果を表４に示す。【００５６】【表４】【００５７】実施例１９〜２４：反応圧力、ＷＨＳＶ、触媒、反応温度を表５に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様に反応を行い、結果を表５に示す。【００５８】【表５】【００５９】比較例１：市販のオキシ塩化ジルコニウム９００重量部を純水７０００重量部に溶解し、適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉末９００重量部を得た。【００６０】この白色粉末を６００℃で３時間焼成したものを触媒（触媒Ｇ）とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、結果を表６に示す。【００６１】比較例２：市販の四塩化チタン５００重量部を純水８００重量部に溶解し、適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ過、乾燥し、Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末１５０重量部を得た。【００６２】この白色粉末を６００℃で３時間焼成したものを触媒（触媒Ｈ）とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、結果を表６に示す。【００６３】比較例３：市販の硝酸アルミニウム７００重量部を純水９５０重量部に溶解し、適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ過、乾燥し、Ａｌ（ＯＨ）３の白色粉末２２０重量部を得た。【００６４】この白色粉末を６００℃で３時間焼成したものを触媒（触媒Ｉ）とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、結果を表６に示す。【００６５】比較例４：市販のオキシ塩化ジルコニウム９００重量部を純水７０００重量部に溶解し、適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉末３００重量部を得た。【００６６】この白色粉末を塩化白金酸水溶液（担体《Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉末》１００重量部に対し、白金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶液）に含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥後、６００℃で３時間焼成したものを触媒（触媒Ｊ）とし、反応温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、結果を表６に示す。【００６７】比較例５：市販の四塩化チタン５００重量部を純水８００重量部に溶解し、適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ過、乾燥し、Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末１５０重量部を得た。【００６８】この白色粉末を、塩化白金酸水溶液（担体《Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末》１００重量部に対し、白金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶液）に含浸し、１１０℃で乾燥後、６００℃で３時間焼成したものを触媒（触媒Ｋ）とした以外は、比較例４と同様に反応を行い、結果を表６に示す。【００６９】比較例６：市販の硝酸アルミニウム７００重量部を純水９５０重量部に溶解し、適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ過、乾燥し、Ａｌ（ＯＨ）３の白色粉末２２０重量部を得た。【００７０】この白色粉末を、塩化白金酸水溶液（担体《Ａｌ（ＯＨ）３の白色粉末》１００重量部に対し、白金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶液）に含浸し、１１０℃で乾燥後、６００℃で３時間焼成したものを触媒（触媒Ｌ）とした以外は、比較例４と同様に反応を行い、結果を表６に示す。【００７１】比較例７：市販のシリカアルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０）をそのまま触媒とし、反応温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、結果を表６に示す。【００７２】比較例８：市販のＨ型モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０）をそのまま触媒とし、反応温度を２４０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、結果を表６に示す。【００７３】比較例９：市販のＨ型Ｙ形ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５）をそのまま触媒とし、反応温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、結果を表６に示す。【００７４】比較例１０：市販の超安定水素形態結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０、単位格子寸法＝２４．２５Å）をそのまま触媒とし、反応温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、結果を表６に示す。【００７５】【表６】【００７６】以上の結果から、触媒に硫酸根を含有させることにより、いずれも高い転化率および選択率を示し、固体超強酸触媒が本反応に有効であることが判る。また、他の触媒系と比較しても（比較例７〜１０）、本発明の方法は、緩和な反応条件下（反応温度、反応圧力等）で行うことが可能であると同時に、副生物が少ないことも判る。【００７７】【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、反応条件が緩和でよいため、触媒の溶出等の問題が生ぜず、また副生物の発生も少なく、これらの結果として、生成物の汚れや装置の腐食と言った問題のないアルケニルベンゼンからのジアルキルテトラリンの製造方法を提供することできる。加えて、本発明の製造方法は、原料アルケニルベンゼンの転化率が高く、しかも目的生成物であるジアルキルテトラリンの選択率が高く、その工業的意義は極めて高い。 一般式（１）で示されるアルケニルベンゼンを、固体超強酸または周期律表第ＶＩＩＩ族元素を含有させた固体超強酸の存在下で、環化することを特徴とするジアルキルテトラリンの製造方法。式（１）中、Ｒ１は水素、メチル、エチルおよびイソプロピルからなる群から選ばれる１員であり、Ｒ２は水素およびメチルからなる群から選ばれる１員であり、Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれるアルケニル基である。 固体超強酸が、ハメット指示薬のｐＫａ値（ベンゼン溶液中）＜−１１．９３を示す硫酸根を含有する金属酸化物および金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のジアルキルテトラリンの製造方法。